如何有效提高鈣鈦礦太陽能電池的PLQY光致發光量子產率

提高鈣鈦礦太陽能電池的 PLQY（光致發光量子產率）的核心邏輯是抑制非輻射復合（減少缺陷態捕獲載流子的概率），同時優化載流子的輻射復合效率。基于 PLQY 的影響因素（缺陷、結晶度、界面質量、環境穩定性等），目前研究中已發展出一系列有效策略，

具體可分為以下幾類：

一、缺陷鈍化：減少非輻射復合中心

缺陷（表面 / 體相缺陷、晶界缺陷）是導致非輻射復合的主要原因，因此缺陷鈍化是提升 PLQY 的核心策略。

1. 表面鈍化：靶向修復表面缺陷

鈣鈦礦薄膜表面存在大量未配位的離子（如 Pb2?）和懸掛鍵，是高活性的非輻射復合中心。表面鈍化通過引入功能性分子 / 離子，填補缺陷并降低表面態密度。

· 有機分子鈍化：
含氨基（-NH?）、羥基（-OH）或硫基（-SH）的有機分子（如PEA?、丁胺（BA?）、硫脲、胍鹽等）可通過配位鍵與表面未飽和的 Pb2?結合，中和缺陷電荷。例如，PEA?修飾的 MAPbI?表面可使 PLQY 從 10% 提升至 60% 以上。

· 無機離子鈍化：
無機鹽（如 CsI、RbCl、KBr、Pb (SCN)?）中的陽離子（Cs?、Rb?）或陰離子（I?、Cl?、SCN?）可填補晶格空位（如 A 位空位、X 位空位），抑制缺陷形成。例如，CsI 鈍化可減少 FA?.??MA?.??PbI?的表面缺陷，PLQY 提升 30% 以上。

· 二維鈣鈦礦鈍化層：
在三維鈣鈦礦表面生長二維鈣鈦礦（如 (PEA)?PbI?、(BA)?PbI?），其疏水性表面可同時鈍化缺陷并阻隔水氧。二維層的長鏈有機陽離子可覆蓋表面缺陷，且二維 / 三維界面的能級匹配可減少載流子在表面的非輻射復合，使 PLQY 顯著提升（部分體系可達 90% 以上）。

2. 體相鈍化：抑制內部缺陷形成

體相缺陷（如空位、間隙原子、雜質相）主要源于鈣鈦礦結晶過程中的動力學不穩定或化學計量比失衡，體相鈍化通過調控結晶過程或引入摻雜劑抑制缺陷。

· 前驅體摻雜鈍化：
在鈣鈦礦前驅體中引入少量“缺陷捕獲劑"（如脲類、硫脲類、氨基酸衍生物），其分子中的極性基團（如 C=O、C=S）可與 Pb2?或 I?配位，抑制結晶過程中缺陷的生成。例如，前驅體中添加 0.5% 的硫脲可使 CsPbI?的體相缺陷密度降低一個數量級，PLQY 從 20% 提升至 70%。

· 離子摻雜調控晶格：
引入異質離子（如 A 位摻雜 Cs?、Rb?；X 位摻雜 Br?、Cl?）可穩定鈣鈦礦晶格，減少因晶格畸變產生的缺陷。例如，FA?.??Cs?.??PbI?（FA：甲脒，Cs：銫）相比純 FAPbI?，晶格更穩定，體相缺陷更少，PLQY 提升約 40%。

二、結晶調控：減少晶界缺陷

晶界是缺陷密集區（如未配位離子、晶格錯位），高結晶度、大晶粒的鈣鈦礦薄膜可減少晶界密度，從而降低非輻射復合。

1. 溶劑工程優化結晶動力學

通過調控前驅體溶液的溶劑組成或揮發速率，促進晶粒緩慢生長，形成大尺寸、低缺陷的晶體。

· 混合溶劑策略：在 DMF（N,N - 二甲基甲酰胺）或 DMSO（二甲基亞砜）中加入高沸點溶劑（如 GBL（γ- 丁內酯）、CB（氯苯）），延緩溶劑揮發，延長結晶時間，使晶粒充分生長。例如，MAPbI?前驅體中添加 GBL 可使晶粒尺寸從 1μm 增至 5μm 以上，晶界密度降低，PLQY 提升 25%。

· 反溶劑輔助結晶：在鈣鈦礦濕膜上滴加反溶劑（如二乙基醚、氯苯），快速降低前驅體溶解度，誘導均勻成核，減少小晶粒和晶界。優化反溶劑滴加時間（如在薄膜半干燥時滴加）可進一步提升結晶質量，PLQY 可提高 30%~50%。

2. 退火工藝優化

退火溫度和時間直接影響結晶度：低溫退火易導致結晶不全面（非晶相多），高溫退火可能引發組分揮發（如 MA?分解）。

· 分步退火：先低溫（60~80℃）預處理，使前驅體緩慢成核；再高溫（100~150℃）退火，促進晶粒生長和缺陷修復。例如，FAPbI?采用“80℃/5min + 150℃/10min" 分步退火，結晶度顯著提升，PLQY 從 15% 增至 55%。

三、界面工程：抑制界面非輻射復合

鈣鈦礦與電荷傳輸層（HTL/ETL）的界面是載流子復合的 “高危區"（能級失配、界面缺陷），優化界面可減少復合損失。

1. 傳輸層界面修飾

通過在傳輸層表面引入緩沖層，改善能級匹配并鈍化界面缺陷。

· ETL（電子傳輸層）修飾：在 TiO?或 SnO?表面涂覆超薄 Al?O?、ZnO 或有機分子（如 TPBi），可降低界面缺陷態密度，并使 TiO?的導帶與鈣鈦礦的導帶更匹配，減少電子在界面的積累。例如，Al?O?修飾的 TiO?/ 鈣鈦礦界面可使 PLQY 提升約 20%。

· HTL（空穴傳輸層）修飾：在 Spiro-OMeTAD 或 PTAA 表面引入 CuI、NiO?或自組裝單分子層（如苯硫酚衍生物），可提高空穴提取效率，減少空穴在界面的滯留。例如，CuI 修飾的 Spiro-OMeTAD / 鈣鈦礦界面可使 PLQY 從 30% 提升至 50%。

2. 鈣鈦礦 / 傳輸層能級匹配優化

選擇與鈣鈦礦能級更匹配的傳輸材料，減少載流子提取勢壘。例如，相比 TiO?（導帶約 - 4.0 eV），SnO?的導帶（約 - 4.4 eV）更接近 MAPbI?的導帶（約 - 4.0 eV），電子提取更高效，界面復合更少，PLQY 更高（SnO?基器件 PLQY 通常比 TiO?基高 10%~20%）。

四、穩定性提升：抑制降解引發的 PLQY 下降

鈣鈦礦的降解（水、氧、光照誘導）會產生新缺陷（如 PbI?、PbO 雜質相），導致 PLQY 持續降低，因此提升穩定性是維持高 PLQY 的關鍵。

1. 組分穩定化

采用混合陽離子 / 陰離子體系（如 MA?.?FA?.?Cs?.?Pb (I?.?Br?.?)?），通過離子間的相互作用抑制晶格畸變和組分揮發，提升材料抗降解能力。例如，混合陽離子鈣鈦礦相比純 MA 基鈣鈦礦，在空氣中放置 100 小時后，PLQY 保留率從 30% 提升至 70%。

2. 封裝與阻隔層設計

通過封裝（如玻璃 / 金屬封裝）或引入水氧阻隔層（如 Al?O?、PET/Al 復合膜），減少水氧侵入。例如，Al?O?蒸鍍封裝的器件在 85% 濕度下放置 30 天，PLQY 仍保持初始值的 80% 以上（未封裝器件僅保留 10%）。

五、激發條件優化：避免非輻射復合增強

在測量或應用中，合理調控激發條件可避免 PLQY 被 “人為降低"：

· 激發強度調控：避免過高激發強度（如 > 101?光子 /cm2?s），防止載流子濃度過高引發俄歇復合（非輻射復合的一種）；

· 溫度控制：在需要高 PLQY 的場景（如發光應用），可適當降低溫度（如 77 K），抑制熱激活的缺陷捕獲，提升輻射復合占比。

總結

提高 PLQY 的核心策略可概括為：“缺陷鈍化為主，結晶與界面優化為輔，穩定性提升保障長效性"。通過表面 / 體相鈍化直接減少非輻射復合中心，結合結晶調控降低晶界缺陷，界面工程優化載流子提取，再輔以穩定性設計抑制降解，可顯著提升鈣鈦礦的 PLQY（目前優秀體系的 PLQY 已接近 100%）。這些策略不僅能提高 PLQY光致發光量子產率，還能同步提升太陽能電池的光伏性能（如開路電壓、EQE），因為低非輻射復合損失是高效器件的共同特征。